电解水制氢由于其清洁、能量转化效率高、氢气纯度高等优点成为未来工业制氢的理想途径。但在生产初期昂贵的设备投入以及产品的单一性，限制了其工业化。将电催化析氢与传统的化工生产工艺相结合，实现联产，可望成为解决上述难题的有效途径。选择哪种化工产业进行联产最佳？电解食盐水生产氯气和烧碱的氯碱工业是优选方案。因为氯碱工业就是由阳极的析氯反应(ClER)以及阴极的析氢反应(HER)和产生烧碱反应组成。氢气就是氯碱工业副产品。只因目前氯碱工业耗能高，产氢效率低，氢气回收成本太高，通常都直接排放掉。若能将高效电解水产氢与氯碱工业相结合，不仅有望避免产氢设备的额外投入，实现氢能高效、低成本的生产，同时还可以大幅度降低氯碱工业的能耗。实现这一技术的关键科学问题是开发在氯碱高温、高盐、浓碱条件下，可以进行高效、低耗电、高稳定性电化学析氢的优势催化剂，并揭示其工作原理。东北师范大学化学学院多酸科学教育部重点实验室在该研究领域取得了新进展。
该工作是由李阳光教授、谭华桥副教授和郎中玲博士的研究团队与苏州大学康振辉教授课题组共同合作完成的，第一作者是东北师范大学的博士研究生张陆南。文章发表于国际著名化学能源类杂志《能源与环境科学》上 (Cable-like Ru/WNO@C Nanowires for Simultaneously High-efficient Hydrogen Evolution and Low-energy Consumption Chlor-alkali Electrolysis, Energy Environ. Sci., 2019, DOI: 10.1039/C9EE01647C；IF = 33.25)。该文报道了一系列具有电缆形的由少层石墨化碳包覆并负载了超小钌纳米簇的氮氧化钨纳米线催化剂（记为Ru/WNO@C）。实验发现催化剂Ru/WNO@C (Ru wt%=3.37%) 在1M KOH溶液及电流密度为10 mA cm-2时的过电势仅为2 mV, 是目前最好的碱性HER电催化剂。在过电势为50 mV时的电流密度高达4095.6 mA mg-1，且表现出了较小的塔菲尔斜率（33mV dec-1）和长时间稳定性（100 h）。尤其在90 oC下模拟氯碱电解液中，该催化剂电化学析氢活性明显优于目前氯碱工业中的阴极低碳钢催化剂。将该催化剂滴涂在碳纸上与工业析氯阳极（涂覆有RuO2/IrO2的钛网）组成离子膜电解池，当电流密度达到10 mA cm-2时电解池的电压仅为2.48 V，比在相同条件下以低碳钢作析氢阴极的电解池的电压降低了320 mV，并且稳定运行超过25小时。
图1 Ru/WNO@C电催化剂应用于氯碱电解中实现氢气和氯碱联产的研究
对照实验和理论计算揭示了该催化剂的工作机理，即氮氧化钨和钌纳米簇界面处的电子转移不仅可有效地调控复合催化剂的氢吸附自由能（ΔGH*），而且显著降低了在碱性介质中催化剂的水裂解能垒，共同促进了复合催化剂在模拟氯碱工业电解液中的电化学析氢活性。电缆状复合催化剂外层的碳壳则进一步提升了催化剂在电化学过程中的导电性和稳定性。该项研究为高效、稳定的碱性析氢电催化剂的设计和制备提供了重要的参考依据，并且展现了发展高经济效益、低能耗的电化学析氢与氯碱工业联产技术的美好前景。
科学技术处
2019年7月12日